25. märtsil 1342. aasta paastumaarjapäeval alustati Vastseliina linnuse rajamist. Arvatavasti oligi linnuse kabel kõige vanem ristiusu palvepaik Vastseliinas. Vastseliina jõudis luterlus tunduvalt hiljem kui mujale Eesti- ja Liivimaal. Kui üldiselt oli luterlus 16. sajandi lõpul Liivimaal juba kinnistunud, siis Vastseliina saabus esimene luteri õpetaja alles 1626.a. Aastatel 1626-1627 algas Vastseliina kihelkonna väljakujunemine enam-vähem samal kujul, kui see oli 20. sajandi alguses. Esimese luteri õpetaja ametiajal pandi alus kirikumõisale ja kirikumaadele, ehitati kirikuõpetaja maja ning määrati kindlaks kirikumaksud.

1634.a. tuli Rootsi kroonult käsk Vastseliina vana linnusekabeli juurde veel ühe puukiriku ehitamiseks väljapoole lossi. Vist ei pidanud valitsus sündsaks, et rahvahulk käis alati linnuse kabelis. See korraldus leidis täitmist alles 1651, mil valmis kirik linnuse ees ja pühitseti Püha Katariina kirikuks. Sellest räägitakse 1669.a. kirikuvisitatsiooniprotokollis. Samas protokollis teadustatakse veel, et linnuses olevat väike kirik altari ja kantsliga, mis oli punase riidega üle tõmmatud. See esimene meieusuline kirik seisis vaevalt poolsada aastat, sest 1702.a nelipühi esimesel pühal hävines ta ühes Vastseliina linnusega Vene suurtükitule all.

Põhjasõja ajal viidi koos teiste Vastseliina elanikega vangidena Venemaale ka Vastseliina kirikuõpetaja ning 1726. aastani oli kihelkond õpetajata. Vaimulikke talitusi täitsid naaberkihelkondade kirikuõpetajad. Kui Põhjasõja haavad olid paranenud, ehitati teine kirik (1720-1725), kuid mitte enam lossi juurde, vaid kuus versta eemale, praeguse kirikuõpetaja maja kohale. Seegi kirik oli puust ja ehituselt arvatavasti nõrgavõitu, kuna juba 1769.a kindlama hoone järele tarvidust tunti. Samal aastal parandati kirikut põhjalikult ja kohe alustati ka uue, kivist kiriku rajamist. Ehitustöö kestis 1769-1772 ja jõudis lõpule 7.augustil 1772 ning pühitseti 23. augustil 1772.a. See kirik püsib ümberehitatult tänaseni. Ehitus läks maksma 5063 rubla ja 24 kopikat. Sellest rahast kinkis kiriku patroon rittmeister Karl von Liphardt 3150 rubla, kiriku varandustest saadi 1242 rubla, puuduv osa 671 rubla ja 24 kopikat korjati kihelkonna rahvalt.

1774.a. muretseti kirikule orel. 1843.a. remonditi kirik põhjalikult ja patroon von Liphardt kinkis kirikule uue, Tartus Kessleri juures valmistatud 10-registrilise oreli ja uue altaripildi, mille oli maalinud parun Maydell. 23. septembril 1872 tähistas Vastseliina kogudus oma pühakoja 100. aastapäeva. Selleks ehitati kiriku torn ümber ja täiendati selle kuju. Sel tähtpäeval võeti praegune armuleivakann esimest korda kasutusele.

1899-1901 ehitati suur osa kirikust arhitekt Pohlmanni plaani järgi ümber. Suurendatud kiriku pühitsemine toimus novembris 1901. Kirikus on 860 istekohta. 1911.a. sai kirik uue oreli, mille valmistajateks olid vennad Kriisad.